作者：江鸿

　　编者按：环境稳定碳同位素（δ¹³C）和全球变暖和碳中和两个重大环境社会问题相关。本文介绍了δ13C的概念及其在环境中分馏的基础机制，有机碳同位素（δ¹³C_org）可以反映过去气候变化和古代耕地的扩张，在近代可以记录人主食的变化。近现代的工业活动使大气二氧化碳δ¹³C的数值显著偏负。

　　全球变暖是当今世界最被广泛关注的气候问题，它的一个重要原因是大气二氧化碳（CO₂）含量急剧升高。同时还有一个有关碳的变化，但知道的人并不多，就是大气CO₂的稳定碳同位素（δ¹³C）急剧负移（图1）。那么稳定碳同位素是什么？它为什么会有这样的变化呢？

　　图1 南极冰芯记录的工业革命以来大气二氧化碳含量（黑色线）和δ13C（橙色线）的变化趋势[1]

　　1. 碳同位素的概念及其在自然界的分布

　　众所周知，碳是6号元素，也就是它的原子核一定是含有6个质子。但它所含的中子数不是这么确定，可能是6、7或8个。这样，就存在有三种碳原子核，相对原子质量分别是12、13、14，也就形成了三种同位素，分别是¹²C、¹³C和¹⁴C。其中¹⁴C是可衰变的放射性核素（半衰期5568年），丰度非常小，只有一万亿分之一。剩下的¹²C和¹³C是稳定同位素，它们的丰度分别为98.9%和1.1%。在一种物质中， 13C越丰富，其δ¹³C越偏正。δ¹³C的计算公式如下：

　　δ¹³C (‰) = [(¹³C/¹²C)样品 - (¹³C/¹²C)标准] / (¹³C/¹²C)标准 × 1000

　　式中13C/12C为物质中稳定碳同位素相对量的比值，标准品为美国南卡罗莱纳州白垩系Pee Dee组拟箭石化石，它的δ¹³C为0。如果一种物质比它富¹³C，那么它的δ¹³C为正值，反之为负值。

　　自然界中的元素，一般化合价越高，其同位素越偏重。对于碳元素而言，它的化合价从+4到-4都有。碳酸盐和CO2中的碳都是+4价，碳酸盐的δ¹³C一般在-10~5‰之间，大气CO2约-7‰。有机物中碳的化合价较低，它们的δ¹³C较偏负，通常介于-40~-10‰。甲烷碳的化合价最低，为-4，其δ¹³C可偏负至-50~-100‰[2–3]。

　　碳元素通过生物地球化学反应在全球生态系统循环流动，而化学反应只有经过分子间的碰撞才能发生。同位素中偏轻的原子运动速度较快，更容易和其它分子碰撞，所以优先发生化学反应。以大气二氧化碳为例，光合作用优先利用较轻12CO2，所以植物体有机质的δ¹³C较为偏负

　　注意：地质学和环境科学中有机质的碳同位素一般用δ13Corg表示，在δ¹³C右下角加英文有机质“organic”的前三个字母。因为无机碳和有机碳在环境中的迁移转化方式很不相同，所以有机碳同位素对环境的指示意义很不同于无机碳。有机碳同位素与植被直接相关，涉及到了气候变化和土地利用，在环境变化研究中使用更为广泛，下文统一用δ13Corg代表有机碳同位素。

　　图2 12CO2较¹³CO2容易发生化学反应，也就容易参与光合作用

　　2. C3、C4植物和农业时代的δ¹³C

　　大家在中学学过，按照光合作用步骤的不同，植物可以分成C3和C4植物两大类。C4植物一般为草本，喜热耐旱，对CO2的选择性较小，所以C4植物的δ13Corg（一般为-19~-9‰）比C3植物（一般为-37~-24‰）偏正[3]。这里的差别有气候环境的指示意义。

　　δ¹³C_org首先可以反映气候的情况。如黄土-古土壤交替的地层中，颜色偏红的古土壤层δ¹³C_org相对偏正，可以指示沉积层形成的时期喜暖干的C4草本植物较发育[4]，当时气候偏暖（图3）。从植物凋落下来的有机碳会被大气、径流等作用搬运到湖泊或海洋的沉积物中，δ¹³C_org的变化就会被沉积物所记录。在华北地区，早中全新世（约距今11000年到4000年），气候条件较好，区域有很好的森林植被，而森林基本是δ¹³C_org偏负的C3植物，这段时期湖泊沉积物的δ¹³C_org偏负（变动区间-28~-30‰），而到晚全新世（近3000年）气候转冷干，加上人类对森林的破坏，δ¹³C_org明显正移（变动区间-27~-24‰）[5]。此外，森林植被很好的长白山地区，沉积物的δ¹³C_org比森林植被较差的华北地区明显偏负[5~7]。

　　晚全新世随着农业的发展，人类破坏更多的森林以种植农田，直接结果是C3植被损失，或损失后种植上C4农作物（如小米、玉米、高粱、甘蔗等），这些都会导致地表有机质δ¹³C_org在整体上正移。比如广东近海沉积物的δ¹³C_org在近两千年内显著正移（图6蓝色线），有一个重要的原因就是当地农民破坏原生森林（图4）并种植了C4作物甘蔗（图5）[8]。

　　图3 野外一处典型的“黄土-古土壤剖面”，其中黄土的δ¹³C_org偏负，古土壤的δ¹³C_org偏正

　　图4 C3的原生森林，C3植物的δ¹³C_org一般介于-37‰~-24‰之间

　　图5 C4作物甘蔗，C4植物的δ¹³C_org一般介于-19‰~-9‰之间

　　3. 面包加大炮 vs 小米加步枪

　　我们现在常吃的面条，在古代其实是奢侈品，因为小麦对肥力、用水条件要求较高。在古代，甚至新中国成立前的中国北方，平民百姓通常只能吃到耐旱的小米或适宜贫瘠土壤的高粱，到清朝才逐渐普及的玉米、红薯、土豆算是给寻常百姓家添了一点新滋味[9]。以上作物除了红薯、土豆是C3植物外，其它都是C4。位于华北地区的高山湖泊马营海，它的沉积物记录也显示近一千多年δ¹³C_org显著偏正（图6红色线），这与人类破坏森林种植C4作物有关。

　　图6 山西马营海[5]和广东近海沉积物[8]在近2000年内有明显正移，记录了人们开垦C3的森林种植C4的农作物。

　　说一大一小两个故事，可以让大家体验一下过去C3作物的金贵。大故事是毛主席曾说抗美援朝战争，是志愿军的“小米加步枪”对美国大兵的“面包加大炮”。志愿军这边的小米是δ¹³C_org偏正的C4，美国大兵那边的面包是δ¹³C_org偏负的C3。小故事是，是1949年春，毛主席从西柏坡进北京，时隔二十多年终于再吃到一碗惊艳他舌尖的鸡蛋面。面是C3作物小麦做的，可见毛主席多年在陕北、西柏坡等地的农村和寻常百姓一样，只能吃到C4的小米和高粱（也可能吃到C3的红薯土豆）。

　　图7 志愿军——C4小米加步枪

　　图8 美军——C3面包加大炮

　　4. 工业时代的δ¹³C

　　美国大兵的伙食无疑是比志愿军要好的。美国比中国先吃到面包，一个重要的原因是他们先实现了工业化，生产了大量的化肥，并有先进的灌溉技术可支持小麦的大规模种植。中国工业发展落后于美国，化肥产量在改革开放后才有快速增长。《平凡的世界》里的田福军书记，也是迎着改革开放的春风，通过自己的艰苦奋斗，实现了他“把老百姓手里的黑面馍馍（C4高粱做的），变成黄面馍馍（C4玉米做的），再变成白面馍馍（C3小麦）”的理想。

　　图9 黑面馍馍（主要原料是C4高粱），黄面馍馍（主要原料是C4玉米）和白面馍馍（主要原料是C3小麦）

　　图10 立志改善人民伙食的田福军书记（剧照，尤勇 饰）

　　化肥的大量生产，是建立在社会工业化基础之上的。传统工业必须通过燃烧煤或石油这样的化石燃料提供能源。化石燃料是数亿年前的植物遗体埋藏到地层中演化而生成的。因为植物残体的δ¹³C_org偏负，所以化石燃料的δ¹³C_org也偏负。工业生产将它们所含的碳燃烧并排放到大气，直接导致大气CO₂的δ¹³C逐渐偏负（负移）这样，植物光合作用所产生的δ¹³C_org也就随之负移了。这是一个全球现象，多种地质载体的δ¹³C在工业革命后明显负移，并在二战后的20世纪中期开始加速负移，如湖泊沉积物、冰芯、珊瑚等[10–11]，这刚好对应了大气CO₂含量明显升高并加速的时间（图1）。地质学上将这种现象称为δ¹³C的苏斯（Suess）效应。

　　图11 工业生产向大气排放温室气体CO2

　　目前，碳达峰和碳中和已被列入国家重大战略目标。人们在关注大气CO₂含量激增造成气候环境问题的同时，也需要多关注能指示自然界碳循环过程的δ¹³C，对它进行深入细致的研究，一定会为国家实现“双碳”战略目标提供不少新的方案。

　　图12 碳达峰与碳中和

　　参考资料

　　[1] Waters C N, Zalasiewicz J, Summerhayes C, et al. The Anthropocene is functionally and stratigraphically distinct from the Holocene. Science, 2016, 351, issue 6269: 1–10.

　　[2] 陈锦石和陈文正. 碳同位素地质学概论. 地质出版社, 1983: 55.

　　[3] 沈吉, 薛滨, 吴敬禄, 等. 湖泊沉积与环境演化. 北京: 科学出版社, 2010: 217–221.

　　[4] 刘卫国, 宁有丰, 安芷生, 等. 黄土高原现代土壤和古土壤有机碳同位素对植被的响应. 中国科学(D辑), 2002,, 32(10): 830–836.

　　[5] Cheng B, Liu J B, Chen S Q, et al. Impact of abrupt late Holocene monsoon climate change on the status of an alpine lake in North China. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2020, 125, e2019JD031877.

　　[6] Chu G Q, Sun Q, Gu Z Y, et al. Dust records from varved lacustrine sediments of two neighboring lakes in northern China over the last 1400 years. Quaternary International, 2009, 194: 108–118.

　　[7] Xu L C, Liu Y, Sun Q L, et al. Climate change and human occupations in the Lake Daihai basin, north –central China over the last 4500 years: A geo-archeological perspective. Journal of Asian Earth Sciences, 2017, 138: 367–377.

　　[8] Huang C, Zeng T, Ye F, et al. Natural and anthropogenic impacts on environmental changes over the past 7500 years based on the multi-proxy study of shelf sediments in the northern South China Sea. Quaternary Science Reviews, 2018, 197: 35-48.

　　[9] 唐启宇 编著. 中国作物栽培史稿. 北京: 农业出版社, 1986: 1–306.

　　[10] Waters C N, Zalasiewicz J, Summerhayes C, et al. Global Boundary Stratotype Section and Point (GSSP) for the Anthropocene Series: Where and how to look for potential candidates. Earth-Science Reviews, 2018, 178: 379-429.

　　[11] Jiang H, Han Y M, Guo M L, et al. Sedimentary record of human activities in China over the past two millennia and implications for the Anthropocene: A review. Science of the Total Environment, 2022, 851: 158149.

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