加速器质谱(AMS)小传

    曾几何时,一套写在袈裟上的武功,引得武林各派相互残杀;一首刻在石壁上的“侠客行”,又让多少英雄豪杰流连忘返;随着隐藏着无数秘密的元素周期表诞生以来,“武林”中又有多少英雄豪杰沉迷其中······

为了解密该表,各门各派都勤学苦练,打磨兵器,想要凭借手中的利器称霸武林。我们根据各门各派使用的武器,大致可以将他们分为光谱派、衰变计数派(能谱派)和质谱派。光谱派是利用每个原子的特征光谱,对物质的组份进行分析。但此方法主要是针对原子和分子,在分析元素的同位素方面能力欠缺。衰变计数派,是核物理领域分析物质组成和研究同位素常用的手段,常用的有中子活化法和质子X荧光法,该方法用中子或质子照射原本稳定的样品,使之变成含有放射性核素的样品,然后根据每个放射性核素衰变时放出的α、β、X、γ射线的能量来对元素进行分析。质谱派是目前分析领域最活跃的门派,其下分枝众多,即可测定原子分子质量,又可以测量同位素的丰度比。


今天我们为大家讲述的是质谱派中的一个小小分枝---加速器质谱。何为加速器质谱?顾名思义,是加速器和质谱两大技术的结合,英文名称:Accelerator mass spectrometry(AMS)。传统质谱仪器是将样品电离之后,通过电磁场选出特定荷质比,从而分析原子或分子质量的技术,但在分析想要的核素时(以14C为例),会有质量数相同的分子本底(12CH213CH)和同量异位素(14N)的干扰(图4),加速器质谱技术可以在离子源处引出负离子(抑制部分核素的同量异位素的产生),在串列加速器中间部分利用剥离膜将负离子剥离成正离子(瓦解分子离子),并利用核探测器鉴别同量异位素(图5)。这使得AMS在测量长寿命放射性核素时十分有效。

俗话说一招鲜吃遍天。在AMS诞生之初,虽然在测量上有很大优势,但因为种种限制(下边有介绍),发展缓慢。可是随着时间推移,它在当今武林已渐有壮大之势。这要归功于它在测量长寿命放射性核素时的“三板斧”——快、准、痕[1]。针对这三样看家本领,我们逐一进行揭秘。

        一快,何谓快?同样是测量14C,液闪β谱仪的原理有点像守株待兔的农民,等着兔子(14C衰变产生的电子)来撞,要想达到想要的结果就需要十几个小时的时间,而AMS就像那个数星星的孩子,直接数14C的数目,这样达到液闪测量时同样的效果30分钟就足够了,此谓之快;


二准,何谓准?这就像掷飞镖,不但要求正中靶心,而且要求百发百中,这样才是一个高手。这对于一个测量仪器想要称霸江湖异常重要,特别是在“年代学”上的测量,精确度不够,可能一个朝代就过去了。现在对于14C的测量精度追求都在3‰以内,这使得测年误差在几十年,好的甚至在十几年,试想在几万年里边误差仅为几十年,不可谓不准;


三谓痕,见字识意,“痕”指的是用量少。这对于考古的珍贵样品是十分重要的一件看家本领。试想一下,一副名贵的字画,要想测定年龄,当然是样品用量越少越好。AMS在测量样品时只需几毫克甚至几十微克的石墨碳即可。


有了这些法门,追随者自然越来越多。但AMS的发展历程却经历了一波三折。关于AMS,最早的历史可以追溯到1939年,那时AlvarezCornog利用一台回旋加速器进行3He的测量,随后没有了任何消息[2]。直到1977年,Muller提出用串列粒子加速器可以对14C10Be进行简单高效地测量。此言一出,在江湖上立马引起了骚动,因为虽然Libby提出的利用14C定年原理已获诺奖,但当时使用的测量方法却非常繁琐。麦克马斯特大学和罗契斯特大学立刻开始行动,各自利用加速器对自然界的样品进行14C的测量。


1978年召开的第一次AMS武林大会上,KennethPurser提出要建立专门的AMS实验室。由通用离子公司生产两台的专用AMS最早的被安装在了亚历桑那大学和多伦多大学,随后牛津大学,古名屋大学等也购置了该仪器。各门派拥有大型加速器的核物理实验室也都给自己的仪器装上了AMS管道,测量的核素也从14C扩展到10Be26Al32Si36Cl39Ar41Ca59Ni81Kr129I236U239U等。虽然此时的加速器虽然能量高、测量范围广,但因为个头大,传输效率低所以在测量过程中精确度和稳定性难免就差一些。而且各仪器的主要用途也不在于此,能用于AMS研究的时间也不多。为此,各门派都想购置专门的仪器。


到了90年代,随着世界海洋洋流循环实验的开展,对14C的测量精度也越来越高,而第一代的仪器精度难以达到要求。1991年,伍兹霍尔海洋实验室安装了第一台3MV加速器质谱,经过3年的操作,精度达到了5‰,这样喜人的成绩又引发了新一轮的模仿浪潮,一连数十家都从HVEE订购仪器,一看市场如此火爆,本来关注点在5MV的串列加速器上的美国的NEC公司也上马投入到3MV的仪器的生产。为什么3MV的仪器市场如此火爆?这是因为测量14C时有个黄金法则:+3价及以上的分子本底没有稳定态的电子结构。而3MV满足了测量14C这一要求的同时,又能对10Be26Al129I等核素进行测量。


时间很快到了20世纪末,ETH利用端电压为1MV0.5MV的加速器进行实验时发现,通过改进剥离膜,利用小仪器测量14C时对分子本底的抑制达到1011个量级。所以AMS端电压不能低于3MV、电荷态的选择不能低于+3价的魔咒也随之打破了。1998年,第一台利用+1件测量14C的仪器诞生,研究者发现它的性能不比大仪器选择+3+4价时的测量效果差,这也正式拉开了AMS小型化的序幕。ETH大学联合美国NEC公司开发的紧凑型AMS又掀起一股浪潮。乔治亚州大学、雅典大学、波兰大学等纷纷引进。



在过去数十年的时间里,ETH大学AMS小组一直探索仪器的极限。皇天不负有心人,经过数十年的苦心钻研,MICADASμCADASmyCADAS等一系列专门用于测量14C的小型化AMS装置应运而生。第三家专门生产AMS的公司ionplus也随之诞生。最初需要用十几兆伏端电压的加速器才能干的事(像测量129I236U等)现在用0.35MVAMS就能解决。杀鸡不需要用牛刀了,这就给测量带来了很大的灵活性,也使得仪器更容易推广。那么测14C的仪器的极限在哪?0.5MV0.2MV?还是50KeV?物理学家探索的脚步一直在路上。未来的江湖又属于谁呢?让我们拭目以待。


经过40多年的发展,AMS从一个蹒跚学步的婴儿,逐渐成长为独当一面的侠客,在探索未知领域的道路上已经能独当一面。特别值得一提的是,中国的AMS仪器数量由原来的4台,在近两年一下增订十多台,同时中国第一家生产AMS的公司也已起步,尽管国内AMS发展速度慢了些,但未来可期。



[1] Ragnar Hellborg ,Goran Skog. MassSpectrometry Reviews, 27(2008) 398– 427.

[2] Hans-Arno Synal , Lukas Wacker. NuclearInstruments and Methods in Physics Research B 268 (2010) 701–707.

[3] Hans-Arno Synal. International Journalof Mass Spectrometry 349– 350 (2013) 192– 202.

[4] Walter Kutschera. International Journalof Mass Spectrometry 349– 350 (2013) 203– 218.





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